利用机器学习和分子模拟阐明聚酰胺膜去除 PFAS 的控制因素

全氟烷基物质和多氟烷基物质 (PFAS) 是具有氟化碳主链和不同功能头基的人为化合物。强大的碳氟键和螺旋构象保护内部的氧化还原反应碳¹导致 PFAS 异常稳定^2,3具有高耐水、耐油、耐热性能⁴。这些独特的特性使 PFAS 适合广泛的商业应用，例如不粘炊具、防污产品和阻燃剂^4,5,6,7，但 PFAS 的持久性、毒性和生物累积潜力引起了人们对其对人类和生态健康影响的极大关注^8,9。全氟辛烷磺酸 (PFOS) 和全氟辛酸 (PFOA) 等长链 PFAS 的健康问题已导致北美和欧洲逐步淘汰长链 PFAS 生产¹⁰，伴随着向短链替代品的更高产量的转变^11,12,13。然而，最近的研究也揭示了与短链 PFAS 化合物相关的毒性，因为它们与长链对应物相比具有相似的持久性和更高的迁移性^11,12。

许多研究报告称，全球水资源中普遍存在的 PFAS 已引起人们的警惕^{4,14,15,16,17 号,18}。有人认为，受 PFAS 污染的饮用水是人类接触 PFAS 的主要途径之一^19,20,21，由于传统水处理工艺无法有效去除 PFAS^19,22。最近，美国环境保护署 (USEPA) 提出了针对六种 PFAS 物种的最终国家初级饮用水法规，将 PFOA 和 PFOS 的最大污染水平 (MCL) 设定为极低的 4 ng L^-1 以及其他 PFAS 包括全氟己烷磺酸 (PFHxS)、全氟壬酸 (PFNA) 和 GenX10-ng-L^-1²³。如此严格的法规，加上具有监管影响的 PFAS 清单不断扩大的威胁，需要开发有效的技术来去除 PFAS²³。这些技术对于水处理设施的潜在升级以满足相应的法规至关重要。

膜分离是处理PFAS污染水源的重要方法^24,25,26。先前的研究评估了纳滤 (NF) 和反渗透 (RO) 去除 PFAS 的效率，其中使用具有亚纳米孔的致密聚酰胺膜，以允许水通过 PFAS 更快且有选择性地输送^{26,27,28,29,30}。虽然一些研究已经应用计算化学技术来预测 PFAS 的降解和吸附^31,32,33据我们所知，文献中尚未报道预测 PFAS 去除过程中膜分离性能的有效方法，而这对于合理的膜选择和设计至关重要。这种知识差距很大程度上是由于缺乏对 PFAS 与聚酰胺膜在水膜界面和分子水平上相互作用的机制理解。尽管膜和 PFAS 特性在控制 PFAS 传输方面很重要，但聚酰胺 NF 和 RO 膜去除 PFAS 的基本特性-结构-性能关系尚未建立。各种 PFAS 化合物远远超出了经过充分研究的 PFOS 和 PFOA，它们在官能团取代、电离状态、链长和其他特性方面可能有所不同^34,35。PFAS 的多种特性，加上具有不同渗透选择性的膜的存在，使得确定膜处理中控制 PFAS 去除的关键因素成为一项特别复杂和具有挑战性的任务。预测模型能够准确估计 PFAS 去除效率，同时揭示膜和分子特性对 PFAS 跨聚酰胺膜传输的影响，这一点至关重要。这些模型不仅有助于知识的进步，而且有助于广泛采用聚酰胺纳滤和反渗透膜来修复 PFAS 污染的水体。

近年来，机器学习（ML）算法越来越多地应用于预测膜性能和研究膜分离的控制机制^{36,37,38,39,40}。由于其利用大型数据集的强大能力，机器学习可以揭示多个变量之间复杂的关系。ML已成功用于预测聚酰胺纳滤膜和反渗透膜去除有机微污染物的效率^36,41,42，其在去除PFAS方面的应用非常有限⁴⁰。此外，文献中预测膜性能的机器学习模型主要依赖于分子描述符，例如分子量和正辛醇/水分配系数的对数 (log K_噢），而直接利用化学结构作为输入变量却很少被探索。将化学结构纳入 ML 模型可以更深入地了解特定结构特征如何影响膜过滤过程中 PFAS 传输的行为。然而，鉴于 PFAS 化合物的分子构型多种多样，将化学结构信息整合到机器学习模型中仍然是一个重大挑战。

Transformer 神经网络最初是为自然语言处理（NLP）而开发的，现已成功应用于计算机视觉和材料设计^43,44,45。与传统的神经网络不同，变压器应用了一种称为“注意力”的新颖机制，这使得它们能够在模型训练期间有选择地优先考虑输入变量⁴⁶。这种独特的机制使变压器能够有效地分析和识别变量之间的相互依赖性，突出序列中各个元素的影响。通过利用简化的分子输入线输入系统 (SMILES) 字符串来表示 PFAS 化合物的复杂化学结构，变压器分析连续数据的强大能力为探索化学结构对 PFAS 跨聚酰胺膜传输的影响提供了一种有前途的方法。

在这项研究中，我们采用 XGBoost 和多模态变压器模型来阐明聚酰胺 NF 和 RO 膜去除 PFAS 的性能和潜在机制（图 1）。 1）。使用从现有文献来源收集的训练数据，通过对水成膜泡沫 (AFFF) 污染的给水进行 NF 处理获得的实验数据来评估 ML 模型的预测性能。鉴于 AFFF 包含多种 PFAS 化合物，使用该 PFAS 混合物评估 ML 模型可作为验证模型在预测 PFAS 去除膜性能方面的准确性和通用性的可靠方法。为了使用 XGBoost 模型研究 PFAS 传输机制，我们采用了 Shapley 加法解释 (SHAP)，这是一种植根于合作博弈论的模型解释方法⁴⁷，分析影响聚酰胺膜去除PFAS的关键控制因素。然后，我们介绍了一种利用多模态变压器模型的新颖方法，通过热图研究化学结构在控制 PFAS 去除中的作用，热图可视化单个化学元素对模型预测的贡献。应用于 XGBoost 和多模态变压器模型的综合解释提供了与膜和 PFAS 特性相关的宏观见解，以及与化学结构相关的微观视角。这种方法通过提供两个层面的全面分析，增强了我们对 PFAS 去除的理解。通过分子动力学 (MD) 模拟进一步探讨了 ML 模型揭示的聚酰胺 NF 和 RO 膜去除 PFAS 的分子机制。最后，我们讨论了我们的研究结果对使用纳滤和反渗透作为有竞争力的重要技术来实现 PFAS 污染水体有效修复的影响。

SHAP 方法用于解释 XGBoost 模型，同时提取多模态 Transformer 模型各层的注意力分数，以呈现每个 PFAS 原子对模型预测的重要性。

机器学习模型的预测性能

XGBoost 和多模式变压器模型使用从现有文献来源收集的 457 个数据点进行训练，其中包括与 21 种 PFAS 种类和 16 种聚酰胺 NF 和 RO 膜相关的 PFAS 去除。随后使用我们自己的实验获得的 77 个数据点评估模型性能。通过使用来自 AFFF 污染给水的 PFAS 复杂混合物评估模型精度（补充数据 1），我们在更具挑战性的条件下（比使用单独的 PFAS）展示了 ML 模型的性能。使用均方根误差（RMSE）和平均绝对误差（MAE）检查预测准确性。如图所示 2，XGBoost 模型的 RMSE 为 8.4%，MAE 为 6.4%，而多模态变压器模型的 RMSE 和 MAE 分别为 5.9% 和 4.5%（补充表 1）。尽管多模态变压器模型显示出稍好的预测精度，但如此微小的差异表明这些模型的预测性能具有可比性。与之前使用 ML 评估膜性能的研究相比（RMSE 为 4.6-17.5%；MAE 为 6.1-13.2%）^{36,37,38,41,48}，本研究中的 XGBoost 和多模态变压器模型表现出相当或更高的预测精度。扩展数据集以包含更广泛的 PFAS 去除率以及标准化研究中的实验方案对于进一步提高模型的准确性和可靠性至关重要。此外，正如我们最近发表的出版物所示^36,37，具有强大预测性能的ML模型可以充分捕捉溶质转运机制。因此，我们评估了我们的 ML 模型在接下来的部分中揭示聚酰胺纳滤膜和反渗透膜去除 PFAS 的控制因素的潜力。

对于 XGBoost 模型，代表 PFAS 特性、膜特性和操作条件的数值变量被用作输入变量。除了编码 PFAS 分子化学结构的 SMILES 字符串之外，多模态变压器模型还使用相同的数值变量。x 轴和 y 轴分别表示 PFAS 的实际去除量和预测去除量。源数据作为源数据文件提供。

通过 SHAP 方法确定去除 PFAS 的关键因素

尽管ML技术已经越来越多地应用于环境科学与工程领域^{36,37,38,39,40,49}，机器学习的黑盒性质使得理解决策过程变得具有挑战性。可解释人工智能（XAI）已用于探索输入变量的贡献和机器学习模型的底层知识，增强模型预测的信任度和置信度^{36,37,50,51,52,53}。在本节中，我们实现了 SHAP 方法（一种基于合作博弈论的 XAI），以阐明 XGBoost 模型有关聚酰胺膜去除 PFAS 的控制机制的知识。

如图所示 3a，SHAP 汇总图说明了每个输入变量对模型预测的影响。y 轴排列表示输入变量的层次重要性，重要性从上到下递减。点的颜色与其 SHAP 值相结合，展示了输入变量与其 SHAP 值的相关性。为了进一步量化这些 SHAP 值，我们计算了所有数据点的绝对 SHAP 值的平均值（即 SHAP 重要性得分）。如图所示 3b，对模型预测贡献最大的输入变量（即最高的 SHAP 重要性得分）是电荷积（其定义在“方法”部分中描述）、截留分子量 (MWCO)、log K_噢，以及 PFAS 的初始浓度（C在_）。考虑到与这些输入变量相关的膜分离机制，静电相互作用（直接由电荷产物表示）是最重要的分离机制，决定了聚酰胺纳滤膜和反渗透膜去除 PFAS 的模型预测，其次是尺寸排除（表现为由MWCO表示）和吸附（由log K表示噢_和C在_）。图 3：XGBoost 模型对影响 PFAS 去除预测的关键变量进行 SHAP 分析。

夏普总结，乙SHAP 重要性以及 (c）充电产品，（d), 截留分子量 (MWCO), (e) 日志 K噢_{， 和 （}f) PFAS 初始浓度 (C在_{）从 XGBoost 模型获得。}IS和WCA分别指膜的离子强度和水接触角。为了更容易比较，每个重要性得分都通过图 3b 中具有最高重要性的输入变量的重要性得分进行归一化。图 3e 中圈出的数据点表示异常值。源数据作为源数据文件提供。

尽管 SHAP 重要性得分揭示了确定模型预测时具有最高权重的主导因素，但每个输入变量与模型输出的相关性对于理解 ML 模型学习的知识是否与领域知识一致至关重要。仍不清楚。因此，我们进一步探讨了四个排名最高的输入变量（即电荷积、MWCO、log K噢_，和C在_{）使用 SHAP 依赖图（图 1）} 3c—f），阐明了 SHAP 值如何随着每个变量的函数而变化。如图所示 3c，SHAP 值随着电荷产物的增加而增加（即电荷产物的增加导致 PFAS 去除率的增加）。由于氟的酸性官能团（例如羧基和磺酸基）和强电负性⁵⁴, 大多数 PFAS 表现出低 pK_一个值（通常为 pK一个_{‐<‐1、补充表}2）。因此，在收集 PFAS 去除数据的大多数实验 pH 条件（pH 3.5-10.0）下，PFAS 几乎完全去质子化并带有负电荷。除全氟辛烷磺酰胺（FOSA）外，PFAS与膜表面之间存在静电斥力（即电荷积>0），这是由于未反应的酰氯水解产生的羧基导致聚酰胺膜带负电荷（～C(～=～O)Cl)基团⁵⁵。随着带负电的 PFAS 和膜表面之间的静电排斥变得更强（电荷积增加），XGBoost 模型正确预测了更高的 PFAS 去除率（更高的 SHAP 值）。

MWCO 对模型预测的贡献如图 1 所示。 3d。MWCO 的降低导致 SHAP 值的增加，这表明对于具有较高 MWCO 值的膜，ML 模型预测较低的 PFAS 去除率，这通常与较大的膜孔径有关。该结果与膜分离的尺寸排阻机制一致。例如，具有低 SHAP 值（例如，小于 4.2，表明 PFAS 去除率较低）的数据点与具有最高 MWCO 的膜（例如 XN45 膜）相关，这些膜被称为松散的聚酰胺 NF 膜，溶质保留能力有限。

第三和第四排名的变量是 log K_噢和 PFAS 的初始浓度（C在_{），两者都与吸附有关（图2）} 3e、f）。图 3e显示 log K 的影响噢_{关于模型的预测。}除了一小部分 (1.8%) 异常值外，通常会观察到较高的 SHAP 值是 log K 增加的结果_噢，这对应于较高的吸附趋势^56,57。据文献报道^56,58,59，PFAS 吸附到膜表面有助于 NF 膜去除它们，特别是在膜过滤的早期阶段。此外，长链 PFAS 的结合动力学比短链 PFAS 更快，因为它们与膜的疏水相互作用更强^24,56。而对数K_噢主要代表化合物的疏水性^60,61，它也是 PFAS 尺寸的间接指标，与基于尺寸排除的 PFAS 去除率呈正相关。随着 PFAS 物质链长的增加，其疏水性通常会增强^59,62，导致更高的 log K_噢。分子大小和疏水性之间的这种相互交织的关系可以归因于解释 SHAP 值和 log K 之间的相关性_噢。

尽管C的贡献很大_在对于模型预测，我们没有观察到 C 之间的明确关系_在和 SHA 值（图 1） 3f）。这种趋势的缺乏可能是由于 C 范围广泛_在在我们的数据集的文献中使用。尽管大多数 (约 70%) 的数据点与低于 20 µM 的低 PFAS 浓度相关，但约 30% 的数据点涉及较高的 C在_{高达 9 mM 以上（补充图 1）} 1）。鉴于这种倾斜的数据分布，机器学习模型很难捕获 C 的清晰线性相关性在_{整个范围内的 SHAP 值。}尽管如此，XGBoost 模型仍然能够捕捉 C 的影响_在由于梯度增强树的性质，从数据范围的几个小部分中提取数据不会影响模型性能。

通过变压器模型探讨去除 PFAS 的关键因素

尽管 SHAP 方法提供了对控制聚酰胺 NF 和 RO 膜去除 PFAS 的关键因素的重要见解，但 PFAS 的化学特征如何影响其跨聚酰胺膜的传输仍然难以捉摸。为了弥补这一知识差距，我们实现了多模态转换器模型，该模型以其处理 SMILES 字符串等顺序数据的有效性而闻名。多模态转换器模型中每个原子注意力分数的热图可视化使我们能够识别在模型预测中具有最高重要性的特定原子（以及相应的官能团）。根据 PFAS 种类的功能，热图分为全氟烷基羧酸 (PFCA)、全氟烷基磺酸 (PFSA) 和其他 PFAS（图 1）。 4），其中原子的颜色描绘了注意力分数的值。

热图将 PFAS 分类为（一个) PFCA（蓝框），(乙) PFSA（绿框），以及（c）其他 PFAS（橙色框）。这些 PFAS 类别的详细信息如补充表所示 2。该图中显示的 PFAS 化合物的化学结构也显示在补充图中。 2。源数据作为源数据文件提供。

如 PFCA 的热图所示（图 2） 4a），无论链长如何，羰基的氧原子（作为羧基的一部分）在所有 PFCA 化合物中表现出最高的关注分数。同样，磺酸基中的硫原子对 PFSA 化合物表现出最高的关注分数（图 1）。 4b）。与那些表现出最高关注得分的原子相关的特定官能团在实验 pH 值下去质子化并产生负电荷，这在很大程度上控制了 PFAS 与膜表面的静电相互作用。相反，碳和氟原子往往表现出较低的注意力分数。因此，与 SHA 方法揭示的见解一致（图 1） 3），多模态变压器模型一致认为静电相互作用是影响聚酰胺纳滤和反渗透膜性能模型预测的主要机制。

除 PFCA 和 PFSA 之外的其他 PFAS 化合物的热图，包括全氟-3-甲氧基丙酸 (PFMOPrA)、全氟-4-甲氧基丁酸 (PFMOBA)、2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙酸(GenX), 1H,1H,2H,2H-全氟己烷磺酸 (4:2 FTS),1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸（6:2 FTS）和 FOSA，如图 1 所示。 4c。对于 PFMOPrA、PFMOBA 和 GenX，与羰基相关的氧原子表现出最高的关注分数，表明静电相互作用在调节 PFAS 去除中的主导作用也适用于那些含羧基的 PFAS 物质。有趣的是，代表醚 (-O-) 基团的氧原子也对这些 PFAS 物种表现出较高的关注度。醚基的存在增加了 PFAS 的亲水性，从而改变了它们与膜的相互作用（醚基在 PFAS-膜相互作用中的作用将在下一节中进一步讨论）。此外，4:2 FTS 和 6:2 FTS（均含有磺酸基）的热图显示出与 PFSA 类似的趋势。在这些情况下，硫原子对模型预测的影响最强。然而，FOSA 的最高关注得分归因于化合物中心的氟原子。与本研究中研究的其他 PFAS 化合物不同，pK一个_{FOSA 值接近中性 pH（补充表}2）由于磺酰胺基团的存在。这导致去质子化程度降低，从而导致 FOSA 和膜表面之间的静电相互作用减弱。因此，多模态变压器模型能够熟练地识别 FOSA 和其他 PFAS 化合物之间的功能区别，并独特地优先考虑化合物大小的估计。这种估计由化合物中心和头基之间的距离表示，是预测 FOSA 去除的关键化学特征。

我们通过计算每个功能组的注意力分数的相对百分比（所有原子的总注意力分数之和），进一步量化化学结构对 PFAS 去除的影响（补充图 1）。 3）。与相同链长（不含官能团中的碳）的PFCA的羧基相比，PFSA的磺酸基通常具有更高的关注分数百分比。虽然 PFSA 和 PFCA 都很容易去质子化，但 pK一个_{PFSA 的值低于 PFCA 的值（补充表}2），表明 PFSA 分子负电荷更多，因此与膜表面的静电相互作用更强。这种效应进一步得到原子电荷的支持（即分子中各个原子的电子密度分布）⁶³）PFCA 和 PFSA（补充图。） 4和5）。与羧基的氧原子相比，磺酸基的氧原子表现出更多的负原子电荷，表明与膜表面的静电相互作用更强。因此，多模态变压器模型在预测聚酰胺纳滤膜和反渗透膜去除 PFAS 时，可以识别 PFAS-膜相互作用的差异。此外，对于除 PFCA 和 PFSA 之外的其他 PFAS 物种，与原子电荷最负的原子相关的官能团通常与多模态转换器模型中注意力得分最高的官能团相匹配（FOSA 除外），如图 1 所示。一个 4和补充图。 6。

因此，两个 ML 模型（即 XGBoost 模型和多模态变压器模型）明确揭示了与静电相互作用相关的官能团是控制聚酰胺 NF 和 RO 膜去除大多数 PFAS 的主要结构特征。下一节将通过计算机模拟进一步探讨官能团在调节 PFAS 跨聚酰胺膜转运中的作用。

MD 模拟揭示了 PFAS 传输机制

MD 模拟旨在探讨 PFAS 在带电交联哌嗪 (PIP)-均苯三甲酰氯 (TMC) 聚酰胺膜上传输的分子机制（图 1）。 5a）。我们选择了三种 PFAS，包括 PFHxA、GenX 和 PFPeS，它们包含具有相同碳链长度的不同官能团（羧基、羧基+醚和磺酸基）。由于其低 pK一个_{值（补充表}2），我们的模拟中使用了电离的 PFAS 分子。平均力 (PMF) 剖面的潜力（图 1） 5b）通过伞式抽样模拟和加权直方图分析方法（WHAM）获得⁶⁴探究 PFAS 传输之间的差异。此外，还计算了传输水分子的 PMF 以进行比较。最初，随着 PFAS 从散装水向聚酰胺膜移动（-|-z| 从 5 到 3.5-nm），PMF 降低，这表明由于其疏水特性而发生自发吸附（例如，Liu 等人，2015）。⁶⁵）。观察到吸附自由能为≤12 至≤9≤kJ≤mol^-1。当 PFAS 进入聚酰胺膜的致密层时（-|-z--|-<3.5-nm；图中的虚线） 5b）并向中心移动，PMF 增加，表示由尺寸、电荷和介电排斥效应产生的排斥自由能。排除自由能定义为最大和最小 PMF 之间的差值，范围为 55-65·kJ·mol^-1。吸附自由能和排斥自由能都有助于去除 PFAS。吸附自由能表现为 PFAS 从聚酰胺膜移动到渗透侧大量水的能量屏障，而排斥自由能则阻止 PFAS 进入膜。与 PFAS 相比，水没有任何吸附作用，排阻自由能为 5.7·kJ·mol^-1。与水相比，PFAS 分子的能垒较高，表明 PFAS 的传输受到显着阻碍，而水分子很容易透过膜。由于PFAS的排斥自由能远高于其吸附自由能，因此前者对于PFAS的排斥更为重要。这些结果与 ML 结果一致，ML 结果发现电荷产物和 MWCO 对于 PFAS 排斥比 log K 更重要噢。_{图 5：带电 PIP-TMC 膜中 PFAS 排斥机制的分子动力学模拟。}一个

未显示水分子。乙使 PFAS 穿过聚酰胺膜的平均力的潜力。虚线标记参考自由能。虚线标记了聚酰胺膜致密层的边界。cPMF 轮廓中的有效自由能垒（灰色）与聚酰胺膜致密层中 PFAS 损失的氢键数量（红色）的比较。( 的氢键合示例（黑色虚线）d) 全氟己烷磺酸 (PFHxA), (e）GenX，和（f）散装水中的 PFPeS（上）和聚酰胺膜的致密层（下）。青色：碳，粉色：氟，白色：氢，红色：氧，黄色：硫。源数据作为源数据文件提供。

PFAS 的渗透性和排斥趋势取决于反映能垒的最大 PMF\(\Delta {G}^{{{\ddagger}} }\)与到达聚酰胺膜中心的 PFAS 相关。这\(\Delta {G}^{{{\ddagger}} }\)PFAS 的含量远高于水，遵循 GenX → PFPeS < PFHxA 的顺序（图 1） 5c）。解释顺序\(\Delta {G}^{{{\ddagger}} }\)，范德华力和静电能（补充图。 7），氢键总数（补充图。 8），PFAS的平均方向（补充图。 9）和 PFAS 的均方根偏差（构象变化的测量；补充图。 10）沿着反应坐标计算。当 PFAS 从散装水向膜中心移动时，静电能量增加（补充图 1） 7) 遵循与以下相同的顺序\(\Delta {G}^{{{\ddagger}} }\)（GenX < PFPeS < PFHxA）。范德华（使用Lennard-Jones相互作用）和静电（使用库仑相互作用）沿反应坐标的能量（补充图。 7）证明静电相互作用的变化比范德华更为主导。由于PFAS分子具有相同的净电荷，因此静电能的差异表明PFAS和聚酰胺膜之间的偶极偶极子和偶极荷利相互作用的影响。这意味着PFAS和聚酰胺膜之间的偶极 - 偶极和偶极 - 荷利相互作用的静电吸引力降低了静电排斥产生的能屏障。虽然ML模型的输入变量不包含PFA的偶极特性，但羧基，磺酸盐和醚组的注意力得分较高，表明电负原子的重要性在偶极相互作用中起着重要作用，被模型对偶极相互作用起着重要作用。一定程度。范德华的相互作用能量的顺序与\（\ delta {g}^{{{\ ddagger}}}} \）\）比静电能低得多。PFA沿反应坐标Z的氢键数量的波动与PMF的波动负相关（补充图。 8），表明PFA的脱水可能在调节PFA拒绝中发挥作用。当PFA从散装水（| | 5 -nm）移动到膜中心时，PFA损失的氢键总数（| |）Zâ| <3.5 nm）如图所示。 5câf。丢失的氢键的数量表示PFAS脱水，并遵循Pfhxa <genx <Pfpes的顺序。这样的订单不遵循\（\ delta {g}^{{{\ ddagger}}}} \）\）但是与log k的匹配_噢PFA（补充表2），因为较高的亲脂性会导致PFAS脱水的倾向更高。因此，尽管PFA的脱水可能会影响膜排斥性能，但它的影响不如静电和尺寸排除的影响。该结果也与log k的ML结果一致_噢发现与与静电和尺寸排除相关的参数（例如，电荷产物和MWCO）的影响力小。PFA分子在膜中心附近表现出显着的方向和构象变化，这与PMF中的波动不符（补充图。 9）。我们将这些变化归因于聚酰胺膜中孔路的曲折性质。

环境影响

在这项研究中，我们采用了XGBOOST和多模式变压器模型来阐明Polyamide NF和RO膜去除PFA的控制因子。XGBoost和多模式变压器模型均表现出较高的预测准确性（RMSE和MAE值分别为6％8％和5-6％），有效地将多个变量（包括膜和PFA和PFAS特性以及操作条件）与膜效率相关联PFA拒绝。用形状方法解释的XGBoost模型和多模式变压器模型，结合了微笑字符串，始终强调了在NF和RO过程中静电上的PFA删除中静电相互作用的重要性。MD模拟结果与ML的结果非常吻合，结果将静电相互作用鉴定为多酰胺膜去除PFA的主要控制因素。此外，MD模拟证实了官能团在调节PFA运输中的重要性。具体而言，MD模拟表明，偶极相互作用的静电吸引力降低了静电排除效应。另外，PFAS脱水（氢键丧失）被确定为PFA排斥反应的重要因素之一。

ML模型解释在揭示预测分析背后的复杂机制方面起着关键作用。在这项研究中，ML模型解释方法，包括XGBoost模型的SHAP方法和热图突出了多模式变压器模型的注意力评分，揭示了PFAS运输的基本机制，该机制基于ML模型的性能预测。一方面，解释XGBoost模型的SHAP方法揭示了代表材料属性和操作条件的数值如何控制NF和RO在去除PFASS中的效率的一般和宏观见解。另一方面，使用Smiles String的分子结构集成的多模式变压器模型为PFASS化学特征对详细影响的详细影响提供了微观的分子级别的理解。这种双重方法不仅增强了ML模型的信任，而且还促进了PFA跨聚酰胺膜的机械知识。当前研究所证明的ML模型解释方法的应用可以将ML算法从简单的预测模型转化为强大的理解和发现膜分离性能背后的复杂处理因素的工具。

此外，这项研究的结果（确定了控制PFA的运输的关键化学特征）有可能为膜制造和优化的理性特征选择提供信息。例如，通过解释XGBoost和Transformer模型的解释，电荷产物和充电官能团的最高重要性表明，控制PFASS和膜之间的静电相互作用应该是提高膜选择性对带电PFASS的优先策略的优先策略。ML模型获得的这种知识与MD模拟的结果保持一致，这表明具有相同碳数但不同官能团的PFA分子在穿过聚酰胺膜时会经历各种能量屏障。通过表面修饰或在界面聚合中使用新单体来增强静电相互作用，是制造新型膜材料并提高PFAS去除效率的有希望的方向。例如，用强电荷的嫁接材料⁶⁶或在界面聚合中使用带负电的部分的单体⁶⁷具有增加PFA和膜表面之间静电排斥的潜力。此外，使用偶极矩（例如三翼液矩（例如三聚氰胺和五颗雌雄同））的单体可以减少偶极相互作用的静电吸引力的影响。我们承认，数据库中的大多数PFAS本质上都是阴离子物种。这在很大程度上是由于缺乏阳离子，Zwitterionic和大多数非离子PFAS的商业标准，因此在大多数情况下，基于PFAS定量的基于质谱的方法只能针对阴离子PFASS。然而，如果将来可以使用聚酰胺NF和RO膜的定量量和相应的去除效率，则本研究中提出的ML方法可以超越阴离子PFAS。同样，在确定模型预测中，以太组的高注意力评分表明，功能组替代在PFAS跨聚酰胺NF和RO膜中的重要性，这也得到了MD模拟结果的支持。这突出了评估膜性能的研究需求，以消除除PFCA和PFSA以外的其他PFAS物种。此外，通过适当的功能工程以捕获独特的物理和化学特性，这项工作中开发的方法有可能预测其他材料的性能并获得机械知识，例如由二维材料和纳米渠道制成的新型膜，以及新型吸附剂和催化剂的发展。通过利用对结构细节与功能材料性能之间的复杂关系的增强理解，这些应用可以设计材料的设计。

数据收集

从文献和我们自己的实验中收集了有关聚酰胺NF和RO膜的PFA抑制效率的数据。对于文献的数据（补充数据 1），用于ML模型培训，我们直接从显示PFAS删除率的表中提取了457个数据点，或者是使用Engauge Digitizer软件从图中提取数据的457个数据点。我们还进行了实验，以评估使用三个商业NF膜和两个改良的NF膜（补充表）对AFFF污染的饲料中各种PFAS的拒绝 3）。从这些实验中，获取了77个数据点并用于评估ML模型的准确性（补充数据。 1）。以下各节描述了详细的膜修饰方法和实验过程。

材料

AFFF样品是从3âmCo.（美国明尼苏达州的圣保罗）获得的，并从惠灵顿实验室（Ontario Inc.加拿大）。甲醇（> 99.9％，HPLC级）是从霍尼韦尔（Muskegon，MI）获取的。氯化钠（NACL，€99.0％），2-丙醇（IPA，€99.5％），乙醇（¥99％），盐酸（HCl，36％），氢氧化钠（NaOH，naOH，hoh，naOH，naoh，naoh，naoh，hydrocy）¥97.0％），氢氧化铵（NH3_{哦，28.0英寸30.0％），丙烯酸（CH}2_{CHCOOH，€99.0％），硫酸钾（K2}S₂氧₈，99.0％），亚硫酸钠（Na）₂S₂氧₅，€58.5％），多巴胺氯，三（氢甲基）氨基甲烷（Tris，€99.8％）和poly（PEI，MW，MW 800）均购自Sigma-Aldrich（Mo，Mo，Mo）_）。去离子（di）水（>> 18mî©©CM）是由水净化系统（Millipore，马萨诸塞州伯灵顿）提供的。商业平板NF膜（NF90，NF270和NF）购自Dupont Filmtec（Wilmington，de）。

膜表面改性

在NF270膜上进行膜表面修饰，以达到不同的膜表面特性。我们选择了NF270膜进行表面修饰，这是由于其松散的结构和预期的低PFA去除效率（因此，变化的膜表面性能具有改变PFAS去除速率的最佳潜力）。在膜表面修饰之前，NF270膜最初被浸入25 v/v％IPA水溶液中30分钟，然后用DI水彻底洗涤以去除杂质，然后在4°°处储存DI水。C 供进一步使用。在膜表面上采用了两种修饰方法，用于移植聚（PAA，PAA，一种负电荷聚合物）和聚（乙基亚胺）（PEI，亲水性和带电的聚合物）。对于使用PAA的修饰，采用了Belfer等人报告的方法，采用了氧化还原自由基的起始反应。⁶⁸。简而言之，1丙烯酸，0.01 -m k₂S₂氧₈和0.01 -m na₂S₂氧₅制备溶液并将其倒在膜表面上以启动聚合，该聚合在室温下持续了1 h。然后用DI水冲洗所得的PAA修饰的膜。对于使用PEI进行修改，应用了多巴胺辅助的嫁接方法⁶⁹。简而言之，将0.16 mM多巴胺氯化添加到Tris缓冲溶液（10 mm，pH 8.5）中，然后倒入膜表面。多巴胺聚合反应1 H后，将聚多巴胺（PDA）沉积的膜用DI水冲洗，然后在室温下浸入PEI水溶液的10 g l^-1中，在室温下4h。最后，将PEI改性的膜用Di水冲洗。在修改步骤之后，将PAA和PEI修饰的膜存储在4âC中，直到使用为止。

膜表征

采用了几种技术来表征商业和改良膜的表面特性。使用接触式滴剂方法，使用接触角（Krã¼sSDSA 10，德国汉堡）测量膜的水接触角。使用具有可调间隙电池（超过的Anton-Paar，Graz，奥地利）的电动分析仪来测量膜表面的Zeta势力。用1毫米KCL作为背景电解质在2至10的pH范围内进行ZETA电位测量值，通过滴定为0.1 -M HCl和0.1 M NaOH溶液来调整。膜的详细特征可以在补充表中找到 3和补充图 11。

NF膜对PFA拒绝的评估

商业和修饰的NF膜对PFA拒绝的评估是在实验室尺度跨流过滤系统中进行的，有效的膜面积为26.2 cm2。^{横流速度为21.3cmâs^-1，并且在25±1€C的工作温度控制。}在测试之前，用1％NH彻底清洁过滤系统₄OH在DI水和乙醇（1：1）溶液中。将膜用Di水压实过夜，然后通过数字流量计（流量5000，Tovatech，Plano，TX）测量纯水渗透通量，以确定膜的渗透率系数。随后，添加了NaCl以在进料水中达到10 mm的离子强度以测量NaCl排斥反应，然后将AFFF添加到进料储存库中（检测到的PFASS浓度的总和约为157 µg -g1。l^-1）谨慎避免泡泡形成。使用1 -M HCl和1（1 -M NaOH溶液）调整了进料水的pH（pH为5、7或9）。在1 h运行后，将饲料和渗透样品收集在15毫升聚丙烯管（Corning Inc.，Corning，NY）中，然后在4°C下储存直至PFAS定量。PFAS定量

为了进行样品制备，将100 µl收集的饲料或渗透样品与100 µl内标准溶液（20 µg l^-1，甲醇中的MPFAC-24）混合在聚丙烯小瓶中（VWR）

，Radnor，PA）。通过安捷伦1290液相色谱分析制备的样品，与Agilent 6460三倍四极杆质谱仪（LC-QQQ-MS，Agilent Technologies，Santa Clara，CA）配对。所获得的浓度用于计算PFAS排斥率，这些排斥率用于评估ML模型的预测性能。

PFASS的分子特性

我们数据集中包含的PFAS的微笑字符串用于在Avogadro软件（版本1.2.0）中构建分子结构。此类结构被进口到Marvin View（版本22.22.0，Chemaxon，Budapest，匈牙利），以计算PK的值一个_{，PFA分子的最大/最小投影半径和log K}噢_。计算出的分子特性的计算值列在补充表中 2和补充数据 1，获得的值用作ML模型的输入变量。另外，PFA分子的原子电荷由ORCA（版本5.0.3）软件确定⁷⁰在计算每个原子的原子电荷时，考虑了PFAS的解离。使用B3LYP的密度函数理论方法进行原子电荷计算（在密度功能理论中的混合功能，将BECKE的三参数交换和Lee-Yang-Parr相关性结合在一起）⁷¹。溶剂（即水）的影响是通过使用导体样的可极化连续模型（CPCM）来计算的，并且水的静态介电常数和折射率分别为80.4和1.3⁷²。最后，开源Java软件Janpa用于自然人口分析，该分析提供了原子收费的价值⁷³。然后，使用Python库RDKIT可视化补充图中每个原子的原子电荷。” 4—6。

ML模型的可变选择

我们选择了一组与膜和PFA的性质有关的变量，该变量通过考虑膜分离机制，例如尺寸排除，Donnan排除和吸附等膜分离机制³⁶。结果，选择了八个变量，包括化合物大小，log k_噢，电荷产物（膜电荷指数和复合电荷的产物），水接触角（WCA）和膜的MWCO，液压，C在_{和离子强度（IS）。}特别是，使用以下方程计算复合大小和电荷产品³⁶。

如果通过在实验pH下根据其各自的比例在实验pH下加权和中性形式的中性形式来计算复合电荷³⁶;膜的等电点是通过识别膜的Zeta电位变为零的pH来确定的。对于多模式变压器模型，微笑字符串被标记化，将字符串转换为数值的过程，并将这些数值值纳入为附加输入变量。

ML模型及其解释

我们实施了两个ML模型，即XGBoost和多模式变压器模型，以预测聚酰胺NF和RO膜的PFAS删除。XGBoost模型的选择是由于其在许多数据科学竞赛中的出色表现和我们以前的出版物^36,37,74。XGBoost通过其决策树的集合显示了结构化和表格数据的高预测性能⁷⁴，多模式变压器模型利用了注意机制，这可以有效地捕获相互依赖性，尤其是在诸如微笑字符串之类的序列中⁴⁶。考虑到化学结构在PFAS跨膜转运上的潜在重要作用，该模型包含代表结构信息的微笑字符串的多模式变压器模型，有可能揭示化学特征对Polyamide NF和RO MEMBRANES去除PFA的影响。为了训练XGBoost和多模式变压器模型，我们使用了5倍的交叉验证和贝叶斯优化来进行超参数调整，以避免数据泄漏。数据根据实验设置进行分组，并与相应的PFA名称结合使用以创建唯一的标签。数据共享同一标签已分配给相同的折叠。该方法确保具有相似实验条件的数据（例如，相同的膜类型和PFA，仅在一个变量中不同）。^36,37。优化超参数后，使用整个训练数据集培训了ML模型，并使用最佳的超参数训练。然后，使用我们自己的PFA拒绝实验数据评估了模型的预测能力。使用RMSE和MAE评估了模型的性能。这些指标在数学上表示如下：

在哪里\（n \）是样本数，y表示真实值（即数据集的目标标签），\(\帽子{y}\)代表模型的估计值。

训练模型后，我们采用了Shap，这是一种常用的XAI技术^36,37,38,51，解释XGBoost模型。在塑造方法中，通过考虑变量的所有可能组合及其相应的贡献来计算每个变量对模型预测的贡献⁵¹。因此，使用外形使我们能够揭示由聚酰胺NF和RO膜控制PFA的关键因素。对于多模式变压器模型，在模型训练期间，微笑字符串被用作其他输入。微笑字符串被将其标记为数值，每个数值代表一个特定的化学元素，以促进其掺入模型中。为了确保均匀性，代币的长度是根据数据集中存在的PFAS化合物中观察到的最长的代币集进行标准化的。如果令牌的长度短于最大长度，则将零填充以实现所需的长度。在训练多模式变压器模型期间，从多个注意力头的不同层中从每个输入变量中提取了注意力评分。然后将这些分数平均为PFAS化合物结构内的每个原子平均，以创建热图，这在视觉上代表了每个原子在确定PFAS NF和RO膜上去除PFAS中的重要性。

PFA跨聚酰胺膜的MD模拟

膜制备

由PIP和TMC组成的聚酰胺膜的尺寸为4.7â€4.7 -9 -nm³。选择PIP-TMC聚酰胺膜作为通常用于实验中的代表性NF膜。与使用M-苯基二胺（MPD）和TMC制造的聚酰胺膜相比，更宽的PIP-TMC聚酰胺膜也更有可能公布功能组与PFA的抑制之间的关系^25,75,76,77。在我们以前的工作之后，正在准备交联的膜⁷⁸。单体，PIP和TMC被随机放置在带有PIP的模拟框中：TMC摩尔比为1.5，目标密度为1.3 g cc^-1。单体系统是能量最小化的，模拟的交联是在300 k处的规范合奏下启动的。在每个交联步骤中，都确定了PIP和TMC的反应性位点，并使用转导的MD模拟（使用虚拟弹性弹簧）将指定的截止距离内的位点彼此拉动。一旦反应性位点在0.15 nm之内到达，分配了物理酰胺键，去除了适当的H和Cl原子，并更新了分子的拓扑结构。持续交联，直到达到90％的交联度为止，该程度（不包括单体）产生的O/N比为1.14。在任何中间交联步骤中，如果在0.45 nm的截止截止时间内未发现反应性组，则截止距离增加了0.05 nm。去除单体TMC和PIP，并用羟基代替TMC中的任何剩余的氯化原子。最后，将恰好包含一个酰胺键的TMC中的羧基脱落（图。 5a）。我们的聚酰胺膜的电荷密度与Liu等人研究的pH 7.3时的膜的电荷密度一致。⁷⁹。

平均力的潜力

将交联的聚酰胺膜插入了一盒尺寸的中心4.7â€4.7 -19 nm³，然后在位置（2.35、2.35、0 nm）和TIP3P水溶剂化添加PFA。瑞士帕拉姆⁸⁰将力场应用于聚酰胺膜和PFA。使用最陡的下降将系统最小化，然后是50 ps的典型（NVT）集合，以及等温线 - 偶像（NPT）合奏，用于20 ns。使用随机速度重新定位恒温器将模拟的温度和压力保持在300 k和1 bar，其时间常数为0.1 ps和Berendsen Barostat，可压缩性为4.5â10⁵在z方向（与聚酰胺膜的态度正常），在x-和y方向为0，时间常数为10 ps。通过将PFAS分子转向多酰胺膜的初始构型，其力常数为100kjâmol^-1 nm^-2，而拉的速率为0.001 nm，则产生了。PS^-1。伞采样的反应坐标定义为沿PFAS质量中心和聚酰胺膜之间的Z轴的位移载体。对于PIP-TMC，总共选择了120个窗口，用于在±6 nm之间的反应坐标。将力常数为500kjâmol^-1 nm^-2的伞电位应用于每个窗口中的PFA，并使用八个2.5 ns模拟退火介于300到600之间进行平衡。K和NPT平衡为5 ns（使用相同的恒温器和Barostat）。最后，使用鼻子暖恒温器，用200kJâmol^-1 nm^-2的力常数进行伞采样模拟⁸¹和Perrinello-Rahman Barostat⁸²对于80 ns，直到达到PMF的收敛。在所有方向上都使用周期性边界条件。用加权直方图分析方法计算PMF曲线（WHAM⁶⁴）使用300箱，公差为10^-8和周期性假设。确定每个窗口的集成自相关时间，以将相对权重分配给Windows⁸³。所有PMF计算和分析均使用gromacs 2022进行⁸⁴。

氢键分析

使用Mdanalysis Python封装计算PFAS-聚酰胺膜和PFAS水之间形成的氢键⁸⁵。将氧，硫和氟原子视为受体，氧气和氮原子至少将一个结合的氢视为氢键供体。供体原子和受体原子之间的截止距离，分别将氢键供体 - 氢含量的角度设置为0.35 nm和150°。氢键的总数取决于所有伞采样窗口的反应坐标的函数。对反应坐标的宽度为0.05 nm，垃圾箱中的所有数据点用于确定平均值和标准偏差。

报告摘要

有关研究设计的更多信息可在 自然投资组合报告摘要链接到这篇文章。

作者笔记

1. These authors contributed equally: Nohyeong Jeong, Shinyun Park.

作者和单位

1. School of Civil & Environmental Engineering, Georgia Institute of Technology, Atlanta, GA, 30332, USA

   Nohyeong Jeong & Yongsheng Chen

2. Department of Civil and Environmental Engineering, Colorado State University, Fort Collins, CO, 80523, USA

   Shinyun Park, Jens Blotevogel & Tiezheng Tong

3. School of Sustainable Engineering and the Built Environment, Arizona State University, Tempe, AZ, 85287, USA

   Shinyun Park & Tiezheng Tong

4. Department of Mechanical Engineering, University of Wisconsin-Madison, Madison, WI, 53706, USA

   Subhamoy Mahajan, Ji Zhou & Ying Li

5. Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation (CSIRO), Environment, Waite Campus, Urrbrae, 5064, Australia

   Jens Blotevogel

贡献

Experiment design: T.T. and Y.C., data collection and membrane experiments: S.P., performed ML modeling: N.J., T.T., and Y.C., performed MD simulation: S.M., J.Z., and Y.L., writing and editing: N.J., S.P., S.M., J.Z., J.B., Y.L., T.T., and Y.C.

通讯作者

通讯至李英,童铁正或者陈永生。

利益竞争

作者声明没有竞争利益。

同行评审信息

自然通讯thanks Shiling Yuan and the other, anonymous, reviewers for their contribution to the peer review of this work.同行评审文件可用。

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